硅烷前处理工艺在汽车涂装中的应用

赵晓峰

（上汽乘用车郑州分公司，郑州450000）

摘要：无磷前处理技术替代传统磷化是绿色涂装材料发展的趋势，薄膜前处理工艺目前已在世界各地广泛应用，薄膜前处理工艺相比传统磷化工艺具有环保、节能等突出优点，其中硅烷前处理技术就是薄膜工艺的主要代表。主要介绍了硅烷前处理工艺的技术原理、工艺管理以及在实际应用中的探索。

关键词：薄膜前处理；硅烷；磷化

0　引言

随着全球环境污染的日益严重，国内外对环保、节能源等的要求也在不断提高，汽车涂装面临转型升级、材料更新换代的压力和挑战也越来越大，为此，必须要淘汰能耗重、污染高、资源利用率低的落后材料和工艺。汽车涂装应用传统的磷化前处理工艺，因磷化药剂材料含有Ni、Mn等重金属元素逐渐被地方法律法规所禁止。

薄膜前处理工艺相比于传统磷化前处理工艺，优点突出。面对日益严苛的环保、节能要求，薄膜前处理工艺逐步替代传统的磷化前处理工艺，是技术进步的趋势，也是发展的必然。

当然，在环保、节能要求日益严苛的情况下，无毒无害的新型汽车涂装薄膜前处理工艺技术得以快速发展并日趋成熟，目前行业内广泛采用的薄膜前处理工艺主要有两类，一类是锆系前处理工艺，一类是硅烷前处理工艺，本文主要介绍的是硅烷前处理工艺。

1　硅烷前处理工艺介绍

1.1　硅烷前处理的发展

硅烷最早被用于玻璃或陶瓷等复合材料的胶黏剂，于20世纪90年代初硅烷防锈性能才开始被系统全面地研究，通过相关的研究发现，硅烷可以有效地用于金属或合金的防腐，随着工艺技术的不断发展，硅烷也逐步用于汽车防腐。

1.2　硅烷处理的优点

1）硅烷环保。不含磷、镍等对人体有毒有害的重金属及其他有害成分。

2）硅烷产渣量少。硅烷产渣量是传统磷化产渣量的十分之一，大大降低了处理有毒有害渣滓成本。

3）硅烷消耗药剂少。由于硅烷膜厚薄，故成膜过程消耗药剂材料少，相同面积成膜，消耗硅烷药剂仅是磷化的5%～10%。

4）减少建厂投资成本。硅烷前处理省去表调、钝化等工艺过程，缩短生产线，节省工艺时间，不仅有利于提高工厂产能，同时对于设备投资和占地情况也是大大节省。

5）节约能源。硅烷前处理在常温下即可正常运行，不需要额外的加温，节省加热能源，而传统磷化过程要求为35～55 ℃，需要单独加热。

1.3　硅烷前处理工艺流程

薄膜前处理工艺流程相比于传统磷化前处理可以省掉表面调整这一药剂槽工序，但同时又因为硅烷工序对杂质离子带入有严格要求，所以为了减少前道工序带入硅烷工序的杂质离子，可将原表面调整工序更换为纯水洗，即在硅烷前增加一道纯水浸洗工序。

产渣量少是薄膜前处理工艺的突出优点之一，正因为硅烷工艺产渣量少，所以硅烷后水洗可以采用“喷洗→浸洗→喷洗”的方式，这样又可以减少一道工业水洗工序；硅烷前处理工艺不需要钝化工序，又可节省一个药剂槽工序；由于薄膜前处理常温处理即可，因此可减少换热装置；综上情况可减少设备、场地、用水等各方面综合投入，使整个前处理线体更加紧凑，这也是硅烷前处理工艺节省场地、设备等的具体体现，常见的工艺流程见图1。

图1  硅烷前处理常见工艺流程

1.4　硅烷前处理工艺反应机理

硅烷前处理液主要由锆盐及其相关添加剂构成。反应机理主要是利用氟锆酸盐的水解反应在金属基材表面形成一种超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层吸附于金属表面，网状结构与金属表面由Si—O—Me共价键连接，由于Si—O—Me共价键结合力很强为涂料提供了很好的附着力，所以硅烷膜是一种化学性质稳定的有机-无机复合锆化物。然后通过加入氧化剂和螯合剂，促进这个氟锆酸盐水解反应的不断进行，从而获得化学性质稳定、性能良好的金属表面硅烷皮膜。硅烷整个反应过程主要分为4个过程：1）氟锆酸盐水解，形成稳定的弱酸性（pH为4.5）槽液；2）硅烷槽液与金属表面在1 μm区域接触；3）硅烷弱酸槽液酸蚀金属表面，PH升高，氟锆酸根离子开始变得不稳定；4）复合锆化物沉积在金属表面，形成硅烷膜。

1.5  硅烷膜层介绍

硅烷膜层和传统磷化膜层相比更薄，同时膜层晶相更细，详情见图2～3。

      图2  硅烷膜晶相照片   

图3  磷化膜晶相照片   

2　硅烷投槽

硅烷投槽主要有2种情况，一种是新建生产线直接投槽；另一种是原有传统磷化生产线改造为硅烷生产线投槽。

2.1　新建生产线投槽

新建生产线硅烷投槽相对简单，基本按照正常新建生产线将线体各槽深度保洁清洗干净，注意务必要将各槽体清洗干净，主要工作有全线深度保洁、碱洗24 h、工业水洗12 h、人工清洗12 h、工业水/纯水（使用水种分别对应槽体使用水种）洗6 h，检测pH结束，加药剂正常投槽。

2.2　磷化改硅烷投槽

传统磷化系统改硅烷投槽更要进行清洗彻底，有几点尤其需要注意，具体如下：1）表调槽改纯水槽也需要清洗干净，表调、磷化出口喷淋需要将工业水改为纯水；2）磷化槽清洗后，检测磷酸根含量，严格控制；硅烷加料管路彻底清洗；4）输送吊具也需要全部进行彻底清洗。

3　工艺参数监控管理

硅烷前处理日常管理主要工作之一就是对工艺参数管理，硅烷主要参数有膜重、pH、Cu组分浓度、Zr组分浓度、游离氟组分浓度、电导率等参数。

pH测定：校正pH计，将pH计电极用二级纯水清洗，将电极插入试样中，待pH计视数稳定后，显示的读数即为pH。

电导率测定：校正电导率计，将电导率计电极用二级纯水清洗，将电极插入试样中，待电导率计视数稳定后，显示的读数即为电导率值。

Zr（锆）组分浓度：使用RXF-X射线荧光光谱仪进行测定。

氟离子测定：用二级纯水清洗氟离子计电极，将电极插入试样中，待氟离子计视数稳定后，显示读数即为氟离子浓度。

膜重检测：使用RXF-X射线荧光光谱仪进行测量，分为镀锌板和冷轧板两种。

4　对白车身要求

由于硅烷膜重、膜厚较薄，为保证电泳、面漆车身质量，所以对白车身来件质量要求较高，对于白车身携带铁粉焊渣油污、白车身打磨痕情况、板材粗糙度等均有一定程度要求，具体要求及检测频次见表1。

表1　具体要求及检测频次

5　应用过程实例——停线导致硅烷膜重超标

前处理采用硅烷工艺，众所周知前处理一般采用自动输送方式，既然是自动输送必然依靠设备来运行，那么就存在突发设备故障导致停线情况。

根据材料供应商提供的硅烷膜重参数范围为70～180 mg/㎡，如现场出现故障停线，硅烷槽内泡槽车会持续进行硅烷反应，膜厚膜重继续增加，这样一来硅烷膜重就可能会超标，严重的存在腐蚀报废风险。投槽调试前期根据调试数据，膜重正常在90～100 mg/m²情况下，如停线超过3 min，则硅烷槽内泡槽车身硅烷膜重就会超标，为此针对延长硅烷泡槽膜重超标事宜进行专项研究，主要从材料参数、设备运行等几个方面进行试验研究。

1）材料。通过对硅烷槽液Zr组分、F^-、Cu²⁺、Si组分等各项参数采用“单一变量法”进行调整试验，通过试验板试验发现调整Zr组分浓度对于硅烷成膜速度有一定影响，可以适当调整Zr组分浓度进而将膜重调整在适当范围，最终延长硅烷槽内泡槽车身泡槽超标时间，降低报废风险。

2）设备。通过查阅各类资料，对影响硅烷反应速度的因素进行梳理，尤其是能够快速改变硅烷反应速度的因素，发现槽液循环快慢对硅烷成膜反应速度有较大影响。为此使用调试车进行循环试验，通过使用调试车多次试验，发现停线后立即停止循环泵以降低槽液循环能够有效降低硅烷成膜速度，延长硅烷泡槽超标时间，从而降低报废风险。

通过以上从材料、设备等方面进行的试验验证，最终确认通过调整Zr组分浓度以及停线后立即停止循环泵运行等方法，可以有效降低机运突发停线后硅烷槽内车身硅烷膜重超标风险，确保车身质量。

6　结语

随着汽车涂装工艺技术的不断转型升级、涂装材料更新换代，加之薄膜前处理工艺相对传统磷化工艺来说，在环保和节能等方面的确具备突出的优点，该工艺是未来绿色汽车涂装前处理发展的方向和趋势。但是同样的由于薄膜前处理具有膜层薄的特点，所以薄膜前处理对于钣金表面质量状态要求较高，尤其是镀锌板更要提升板材零件本身的质量状态，减少钣金缺陷及过度打磨所导致的电泳颜色不一致甚至是打磨痕问题，也就是说在应用薄膜前处理工艺的同时还需提升白车身的来件质量，确保车身外表面洁净度和钣金修整程度。在生产过程中不仅要做好工艺参数管理，同样也要做好设备维护保养，加强设备管理减少异常突发停线，从而规避或减少减轻设备突发故障对产品的影响。

（详见《现代涂料与涂装》2019-10期）