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用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制
发布时间:2018-10-19
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环氧树脂(EP)粉末涂料是一种新型的热固性功能涂料,由Mr(相对分子质量)较高的环氧树脂、颜料、填料、固化剂及其他添加剂等组成。由于其在受热后会形成不能熔化且质地坚硬的涂层,并且涂层的流动性好,所以具有较好的装饰性。同时,EP粉末涂料具有极好的机械性能、粘接性能和防腐蚀性,并具有低公害、涂装工艺简单、原材料利用率高和涂层坚固等特点。EP粉末涂料及涂饰技术是继水溶性电泳涂料后在涂料涂饰上的又一次新发展,是一项符合四项原则(经济、生态、能源和效果)的新材料、新工艺和新技术。目前,发达国家以10%~13%的速度发展EP粉末涂料,我国也获得了一定的发展,但仍处于开发阶段。


单纯的双酚A型EP树脂固化物因分子中EP基数量较少而固化交联密度较低,并且含有醚键,故涂膜经日光、紫外光照射后易降解断链。以上原因导致单纯的双酚A型EP树脂粉末涂料存在以下缺点:①脆性大,耐冲击性能不好,一般需要添加增塑剂进行增塑改性;②耐热性差,需要通过添加耐热树脂进行共混改性;③耐候性差,不适合用作户外涂装(若需户外涂装时,应添加足量的遮蔽紫外线的颜料)。我国涂料市场存在的主要问题有产品良莠不齐、“绿色”涂料滥竽充数,与国际品牌存在一定的差距。


因此,本研究以EP树脂为基体、XGP603-1A为消光固化剂、安息香为固化促进剂、炭黑为颜料和硫酸钡为填料,合成了光泽度低、冲击强度高、附着力和流平性能优异的金属基材EP粉末涂料。


1试验部分


1.1试验原料


EP树脂,工业级(牌号GESR903H、GESR912、GESR924,环氧当量750、612、695、720~770),宏昌电子材料股份有限公司;EP树脂,工业级(牌号DER663U,环氧当量762),上海凯茵化工有限公司;EP树脂,工业级(牌号S-903H、CYD-014U,EP当量760、800),广州市盛浩化工有限公司;EP树脂,工业级(牌号E-12,EP当量726),黄山锦峰实业有限公司;消光固化剂(B68)、消光固化流平剂(XGP603-1A),工业级,宁波南海化学公司;安息香,工业级,湖北新飞化工有限公司;硫酸钡,工业级,无锡乐楼金属材料有限公司;炭黑,工业级,郑州市泰瑞碳黑化工有限责任公司;蜡(GESR903H-2),工业级,青岛邦尼化工有限公司。


1.2试验仪器


BT125D型电子分析天平,多利斯科学仪器有限公司;SHR-500型高速混合机,张家港市顺科机械有限公司;SJSL75D型双螺杆挤出机,南京永杰化工机械制造有限公司;ZP35D型压片机,上海天和制药机械有限公司;BZDL-8-6型高速粉碎机,河南新乡市宏达振动设备有限公司;COLO800型静电粉末涂料喷涂设备,上海捷贸静电科技有限公司;DZF-6021型真空干燥箱,北京科伟永兴仪器有限公司;Q2000型差示扫描量热仪,美国TA公司;KGZ-3D型光泽度计,天津永利达材料试验机有限公司;QCJ型漆膜冲击试验器,天津市中亚材料试验机厂;Defelsko型便携式附着力测试仪,天津永利达材料试验机有限公司;SK-8型粉末熔融水平流动性测定仪,厦门群隆仪器有限公司。


1.3试验制备


1.3.1EP粉末涂料的制备


EP粉末涂料基本配方如表1所示。

 


用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制


按配方用量称取EP树脂、固化剂、颜填料及助剂等,使用高速混合机预混合,经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却压片后,用高速粉碎机粉碎至要求粒度,即得涂料粉体。熔融挤出条件为:螺杆长径比16∶1,挤出频率20Hz,挤出温度110℃。


1.3.2涂层的制备


采用高压静电粉末喷枪,在静电粉末喷涂设备上喷涂样板,然后在200℃烘箱中固化10~15min,得到35~50μm厚的涂层。


1.4测定或表征


(1)光泽度:按照GB/T8754—1988标准进行测定(最终结果以5组试样的平均值示之)。


(2)冲击强度:按照GB/T1732—1993标准进行测定(最终结果以3组试样的平均值示之)。


(3)附着力:按照GB/T9286—1998标准进行测定。


(4)流平性:按照GB/T21782.5—2010标准进行测定。


(5)热性能:采用差示扫描量热(DSC)法进行测定(氮气气氛,流速为50mL/min,升温速率分别为5、10、15、20、25K/min)。


(6)玻璃化转变温度(Tg):采用DSC法进行表征(升温速率为20K/min,氮气气氛)。


2结果与讨论


2.1消光固化剂对涂膜性能的影响


由于消光固化剂会使得制备的涂料机械性能好,消光明显,因此消光剂被广泛应用于EP树脂粉末涂料中。消光固化剂作为一种助剂,通过化学反应进行固化的同时实现消光,其原理是利用两种粉末成膜物之间反应速率和相容性的差别,形成表面粗糙、反射力差的涂膜。现在市场上最常用的消光固化剂是B68和XGP603-1A。B68是国外较早开发成功的消光固化剂,为环咪与多元酸通过成盐的方法自成一体的混合固化剂;XGP603系列是宁波南海化学公司将这类消光固化剂与丙烯酸酯接枝制成的消光固化流平剂。


2.1.1消光固化剂用量对涂膜性能的影响。


为了确定消光固化剂在EP粉末涂料体系中的最佳用量,改变消光固化剂的用量(相对于基体树脂质量),其他物质含量不变,则不同B68含量对涂膜性能的影响如表2所示。

 

用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制


由表2可知:在不同的金属基板上,随着固化剂的用量增加,光泽度呈现出逐渐减小的趋势,即消光效果越来越好;但是,随着固化剂用量的增加,冲击强度呈现出先增加后减小的趋势。这是由于固化剂用量较少时,不足以引发EP基团发生交联固化反应,EP树脂固化不完全;当固化剂用量过多时,固化速率太快,产生的小分子结构较多,不能形成长链的交联固化物,导致固化物强度较小。综上所述,本研究选择w(消光固化剂)=5.97%时较适宜。


2.1.2消光固化剂种类对涂膜性能的影响


消光固化剂的种类不同,EP粉末涂料静电喷涂所形成涂膜的各项性能也相应不同。消光固化剂分别为B68和XGP603-1A时对涂膜各项性能的影响如表3和表4所示。

 



 用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制

 



用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制


由表3和表4可知:在其他各组分都相同的条件下,以XGP603-1A为消光固化剂,EP树脂GESR902、GESR912、E-12和GESR903H的涂膜光泽度明显低于B68为消光固化剂的涂膜光泽度。冲击强度和流平性各有高低,附着力都为0级。综合来看,XGP603-1A为消光固化剂时的涂膜性能优于B68。


2.2EP树脂对涂膜性能的影响


EP树脂是EP粉末涂料的重要组成部分。EP树脂的各项指标对粉末涂料性能有着重要影响。为比较不同品种的EP树脂对EP粉末涂料涂膜性能的影响,本试验选用65gEP树脂GESR924分别与EP树脂GESR903H、GESR902、GESR912、DER663U、S-903H、CYD-014U和E-12各500g相配合作为基体树脂,采用表1中的配方(B68用量为50g),制备出一系列EP树脂粉末涂料。


由表3可知:各种EP树脂的消光效果由好到坏的顺序为E-12、GESR902、CYD-014U、GESR912、GESR903H、DER663U和S-903H,其中CYD-014U、GESR912和GESR903H的效果相差不大,而E-12和GESR902的效果相对较好,但S-903H的效果相对较差。由表4得到的顺序为GESR902、E-12、GESR912、GESR903H,而表3和表4中光泽度达到5%以下的有E-12(B68)、GESR902(XGP603-1A)、GESR912(XGP603-1A)和E-12(XGP603-1A)。


理论上,EP树脂中的EP基含量(即EP值)与Mr成反比,即EP值越小,EP树脂平均分子量越大,软化点相对较高,固化产物具有较好的耐弯曲和耐冲击性能,粉末涂料的储存性能也较好。但只有EP树脂和消光固化剂在等当量的配比范围内时,EP粉末涂料才有合格的物理和化学性能。从这个角度来说,相同质量的EP树脂,平均分子量越高,需要配比的消光剂的量越少。即分子量越高,越划算。


从表2和表3可知,当消光固化剂的实际用量(3.97%)远小于消光固化剂和EP树脂等当量配比用量时,其冲击性能明显下降,因此需要取得EP当量的平衡。GESR903H、GESR912、CYD-014U、DER663U的消光效果差不多,其中GESR903H、CYD-014U、GESR663U的冲击性能较好,而GESR912的较差,也是因为配比不当的原因。E-12的消光性能较好,但冲击性能很差,主要是因为其树脂中可水解氯太高,树脂中含有较多杂质的原因。


因此,只追求消光效果可选用分子量较小的EP树脂。而需要综合性能较好时选用分子量较大的EP树脂。GESR903H的消光性能和DER663U、CYD-014U、S-903H差距较小,可相互替代。GESR912和GESR902可进一步提高消光效果。


不同牌号的EP树脂所得粉末涂料的涂膜性能有一定的差异,而造成这种影响的原因是不同厂家不同规格EP树脂的制造工艺和其内在技术指标存在一定的差异,而且不同EP树脂所用的原材料组成也存在差别,致使EP树脂的结构出现不同;另外,各种规格的EP树脂合成时所用的催化剂和促进剂也不同。以上这些差异就造成了合成的EP树脂相对分子质量、熔融黏度、反应活性等的差别,最终会影响所得EP粉末涂料的胶化时间、熔融水平流动性,还影响涂膜的外观和其他一些物理机械性能。


2.3助剂的选择


助剂在粉末涂料配方中用量很小,但其作用却不可忽视,常用的助剂有固化促进剂、消光剂、流平剂、边角覆盖改性剂、涂膜增光剂和粉末松散剂等。经过对比选择,本配方中采用B68为消光固化剂、安息香为固化促进剂,通过这些助剂的添加,加快了树脂与固化剂之间的反应,降低固化温度,缩短固化时间,减少固化剂用量;同时树脂的外观、光泽、机械性能和化学性能也得到相应的改善。


采用DSC法进行分析,消光固化剂为B68和XGP603-1A时,DSC曲线的特征数据分别如表5和表6所示。


用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制

 



用于金属基材环氧树脂粉末涂料的研制


由表5和表6可知:EP树脂的消光性能与DSC图上的平均每分钟放热量及峰顶温度Tp有关。平均每分钟放热量越大,峰顶温度Tp越低,得到的涂膜光泽度越低。而峰始温度To、放热时间与光泽度没有很强的关联性。因此可以认为,EP树脂与消光固化剂的反应活性对消光效果的影响至关重要,反应活性越好,消光效果越好。这可能是因为反应活性越好,环咪与树脂反应越剧烈,这样剩下的树脂与酸酐反应时,两个反应的差距越大,造成的微观平整性破坏越大,所以得到的涂膜光泽度越低。三类不同牌号的EP树脂GESR902、GESR912和GESR903H之中,GESR902分子量最小,反应性最大;GESR903H的分子量最大,反应性最小。因此GESR902的消光效果最好,GESR903H的消光效果最差。


3结语


以EP树脂为基体、XGP603-1A为消光固化剂、安息香为固化促进剂、炭黑为颜料和硫酸钡为填料,采用熔融共混法可制备出性能优良的EP粉末涂料。


(1)当w(GESR924)=6.47%、w(安息香)=0.30%、w(硫酸钡)=18.30%、w(炭黑)=4.99%和w(消光固化剂XGP603-1A)=5.97%时,体系固化最完全,涂膜具有较低的光泽度(3.3%)、较高的冲击强度(147.05J/m)、优异的附着力(0级)和流平性。


(2)当EP为GESR902和E-12时,涂膜的光泽度(达3.3%)相对较低。


(3)EP树脂与消光固化剂的反应活性对消光效果的影响至关重要,反应活性越好,消光效果越好。



文章来源:安徽景成


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